电子自旋共振波谱仪能够检测样品中自由基的浓度和成分。样品可以是液体、固体或气体。自由基是具有未成对电子的原子或分子，它们非常活跃。也有许多稳定的自由基，如毛发里的黑色素或群青色素等。许多过渡金属和稀土金属也有未成对电子，会检测出ESR信号。诸如紫石英、烟晶和萤石等因含有未成对电子而呈现出颜色的矿石，也会有ESR信号。

  电子自旋共振（ESR），亦称电子顺磁共振（EPR），它和NMR、MRI都是磁共振波谱技术。NMR和MRI是原子核与电磁辐射（EMR）发生交互作用，而ESR/EPR则是一个或多个未成对电子与电磁辐射发生交互作用。尽管NMR无法检测出所有原子核，但绝大多数物质都会产生NMR信号，不过，ESR并非这种情况。在各种形式的磁共振中，EMR是其磁分量与原子核或电子的磁矩发生交互作用。自旋成对电子的净磁矩为零；因此，不会有ESR信号。

  典型ESR波谱仪，是将样品放置于可以缓慢变化的均匀磁场辐照范围的高频共振腔中。在微波以固定频率照射下，未成对电子将在符合等式E=hν=gBH的特征磁场中，在自旋“向上”和自旋“向下”状态之间，发生共振跃迁，如下面的概念图所示：