在食品安全领域，FEN作为常用有机磷农药，果蔬中残留超标会危害人体神经系统。传统检测方法如GC-MS虽准确，但操作复杂、耗时久，难满足现场快速检测需求。SERS技术因快速、灵敏，在农药残留检测中潜力显著，此前研究将固相微萃取（SPME）与SERS结合，让SERS基底兼作萃取吸附剂原位检测，如用Ag纳米颗粒修饰的TiO₂纳米管阵列检测牛奶中β-内酰胺酶、rGO-Ag复合基底检测茶叶中水胺硫磷。但这类平台吸附效率有限，未充分利用外部调控增强分子结合，需进一步优化以提升检测性能。
海南大学食品科学与工程学院吴龙团队联合相关单位，在《ACSSensors》发表DevelopmentofanIntegratedEC−SPME−SERSPlatformwiththepAg-rGO-AuSubstrateforUltrasensitiveDetectionofFenthion研究论文，创新性开发出基于pAg-rGO-Au复合基底的EC-SPME-SERS集成检测平台，专门用于食品中FEN农药残留的超灵敏检测。该平台整合电化学（EC）调控、固相微萃取（SPME）富集与表面增强拉曼散射（SERS）检测功能，解决了传统SERS检测中基质干扰强、目标分子富集难的问题，检出限低至2.7nM，较传统SPME-SERS灵敏度提升30倍，为复杂食品基质中痕量污染物检测提供了高效技术方案。
结果与讨论
研究通过三步电化学法精准制备pAg-rGO-Au多功能基底：首先以0.4mm直径Ag丝为原料，在0.1MHCl与1mMKCl混合电解液中，经14圈循环伏安刻蚀形成多孔Ag（pAg）；随后在-1.0V恒压下将GO还原为rGO并沉积于pAg表面，得到pAg-rGO；最后在-0.4V下电沉积Au纳米颗粒（AuNPs），形成最终基底。SEM表征显示（图1），pAg表面呈现多孔nanostructure，rGO均匀包覆后为AuNPs提供稳定成核位点，EDSmapping与X射线光电子能谱（XPS）进一步证实C、Ag、Au元素在基底表面均匀分布，Au以单质形式存在，rGO特征化学键清晰，确保基底同时具备吸附、导电与SERS增强性能。
该平台的核心优势在于EC-SPME-SERS的协同作用：pAg-rGO-Au基底同时作为SPME吸附剂、电化学工作电极与SERS基底，施加-0.8V优电势时，可显著强化FEN与AuNPs间的范德华力及Au-S化学键作用。DFT计算显示，电场作用下FEN与AuNPs的吉布斯自由能变为-57.38kcal・mol⁻¹，较无电场时（-53.33kcal・mol⁻¹）更负，证实吸附作用显著增强。实验结果表明（图3），-0.8V电势下FEN的SERS信号强度较开路电位（OCP）提升4.8倍，吸附平衡后饱和吸附量也较无电势时提升近1倍，充分体现电化学调控的主动富集效果。
在方法学验证与实际样品检测中，该平台表现优异：基底均匀性测试中，50个随机检测点的相对标准偏差（RSD）低于8.8%，6批平行基底的RSD小于8%；稳定性测试显示，基底在4℃储存30天，SERS信号仍保留初始值的91.2%。对小白菜和芒果样品中FEN的检测结果（图5、表1）显示，加标回收率为95.41%-105.46%，RSD为4.09%-7.27%，与气相色谱-质谱（GC-MS）检测结果的吻合率达94.12%-103.65%，抗基质干扰能力强，充分证实其在食品安全监测中的实用价值。
对比PME−SERS与EC−SPME−SERS两种方法对FEN的定量检测性能（图6），相较于无电位的SPME−SERS，其检出限降低30倍，且线性相关性良好；同时，基质干扰消除机制确保了方法在复杂样品中的适用性。这些结果共同证明，−0.8V外加电位通过强化FEN与基底的相互作用，有效提升了检测灵敏度和抗干扰能力，为食品中痕量倍*磷残留的精准检测提供了技术支撑。
总结
拉曼光谱分析仪本研究通过设计pAg-rGO-Au多功能基底，成功构建了EC-SPME-SERS集成平台，有效解决了传统SERS检测中“分子捕获难"与“基质干扰大"的核心问题。该平台中，基底的三重功能实现了“一步式"提取-检测，简化了操作流程；-0.8V外加电位通过增强Au-S化学键与范德华力，使倍*磷拉曼信号提升4.8倍，检出限低至2.7nM；在实际果蔬样品检测中展现出优异的重复性、稳定性与抗干扰性，回收率与准确性均满足食品安全检测需求。这一研究不仅为SERS技术在痕量农药残留检测中的实用化提供了新方案，也为其他复杂基质中痕量物质的高灵敏拉曼检测提供了重要借鉴。
