顶空进样器的分析通常是将样品置于密闭的顶空瓶中在恒温系统中保持一定的时间，当气—液（气—固）两相达到热力学平衡后，取上部气体样，用气相色谱分析测定气相组成。测定可通过两种方式进行：

    （1）静态法。在恒温密闭系统中达到气液两相平衡后，取样测定气相组成。该方式适用

于试样较多挥发性成分浓度相对较高的场合。

    （2）动态法。也称吹扫—捕集法，利用吸附剂吸附挥发性成分，再将吸附管连接到色谱仪的六通阀上（取代定量管），加热解析，组分被载气吹进色谱柱中进行分析。该方法适用于试样量少或特殊的场合。

      顶空气相色谱分析法的理论依据是当顶空瓶中样品上面的蒸气压相当低时，峰面积Ai的大小与样品上面的气相中挥发性组分i的蒸气压Pi成正比: Ai=fiPi

fi为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示：Pi=POiγiχi

Pi为气相中组分i的摩尔分数; χi为样品中组分i的摩尔分数; γi为组分i的活度系数。

                       Ai=fiPi= fiPOiγiχi

当系统平衡时：Ai=fiPi= kiχi

通过顶空分析，可确定试样中的含量