顶空进样器是将试样置于密闭容器内，加热加热使挥发性组分从试样中挥发，达到气液（或气固）平衡后，直接抽取顶空气体进行色谱分析。顶空进样器平衡时间一般比分析时间长，分析周期主要取决于平衡时间，缩短平衡时间是提高分析速度的关键。平衡时间实质上取决于待测组分分子自样品基质向气相扩散的速度。扩散速率越快，扩散系数越大，平衡时间越短。
(1)确定平衡时间：
由于样品的性质千差万别，难以预测平衡时间，通常采用实验测定。将同一样品分别装入5-10个顶空样品瓶，采用不同的平衡时间，然后进行气相色谱分析，用待测物峰面积绘制平衡时间图，确定平衡时间。
为了保证样品溶液中的气液或气固两相在一定时间内达到平衡，平衡时间一般不少于30分钟。平衡时间不宜过长，一般不超过60分钟，否则会影响顶空样品瓶的气密性，降低定量准确度。
(2)一种方法，使平衡时间缩短：
1)将温度升高：
分子扩散系数与分子大小、介质粘度、温度有关。温度越高，粘度越低，扩散系数越大，温度越高，平衡时间越短。
2)试样体积的减少：
气体样品或液体样品可以全部转化成气体，需要较短的平衡时间。液体试样平衡时间除了与试样性质、温度有关外，还与试样体积有关。样品体积越大，平衡时间越长。另外，样品的体积又与分析灵敏度的要求密切相关。对于分配系数较小的组分，增加样品体积可以显著提高分析灵敏度，但是需要增加平衡时间。对于分布系数较大的组分，增加样品体积对分析灵敏度的影响不大，而采用小体积样品可以缩短平衡时间。
3)采用重叠平衡法：
自动顶空进样器具有预设时间程序自动分析功能。
4)搅拌：
实验结果表明，搅拌可以减少样品分配系数一半以上的平衡时间。而对分布系数较高的样品影响较小。
固体样品的平衡时间较长，提高温度可以缩短平衡时间，减小固体颗粒尺寸，增大比表面可以有效地缩短平衡时间。将固体样品溶于合适的溶剂中，或用溶剂浸透固体样品，还可以缩短平衡时间。
