2025年04月08日 08:57:55 来源：武汉易制科技有限公司 >> 进入该公司展台 阅读量：26
特别策划序言
粘结剂喷射3D打印技术(BJAM)有望解决金属增材制造金属零件高成本和低效率的突出问题，2018年被《MIT科技评论》评价为突破性技术。近期，如GE、惠普等企业都开展了该技术的研发和商品化装备生产，大众汽车等单位开始关注该技术的工业应用。然而与高能束3D打印技术相比，金属BJAM技术还处于起步阶段，技术成熟度低，应用较少，还有诸多问题尚需攻关，而国内外尚无该技术的综述论文。为此，本文系统总结金属BJAM技术的特点、难点及国内外研究现状，分析该技术未来的发展方向，为从事该技术研发和应用人员提供有益的参考。
金属粘结剂喷射增材制造技术发展与展望
魏青松1,2，衡玉花1,2，毛贻桅1,2，冯琨皓1,2，蔡超1,2，蔡道生3 ，李伟4
(1.华中科技大学 材料科学与工程学院，武汉 430074;2.材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074;3.武汉易制科技有限公司，武汉 430074;4.武汉科技大学 机械自动化学院，武汉 430074)
摘要：目的 介绍了粘结剂喷射增材制造(BJAM)技术打印金属零件的发展历程、技术特点、打印材料和应用领域，重点分析了影响金属 BJAM 零件质量的主要因素，讨论了金属 BJAM 技术的研究重点。方法 归纳了金属 BJAM 技术的重要发展节点及现阶段技术的成熟度;总结了原材料、打印及烧结工艺 参数对 BJAM 打印金属零件质量的影响规律;按材料种类讨论了 BJAM 打印金属零件的致密度、微观组织及力学性能。结论 通过分析金属 BJAM 技术可实现高效率、低成本制造金属零件，但仍存在烧结致密度低和收缩严重等问题，指出了改善铺粉质量、开发新型粘结剂和模拟预测烧结收缩等是金属 BJAM 技术未来发展的重点方向。
关键词：增材制造;粘结剂喷射;烧结;金属;性能
增材制造(Additive Manufacturing，简称 AM) 技术是基于“离散—堆积”原理，根据三维模型数据，在计算机控制下以逐层堆积材料打印三维实体零件 的技术[1-2]。常用的金属 AM 技术包括粘结剂喷射增材制造(Binder Jetting Additive Manufacturing，简称 BJAM)技术、粉末床熔化(Powder Bed Fusion，简 称 PBF)技术和直接能量沉积(Direct Energy Deposition，简称 DED)等类型。其中，PBF 和 DED 通常 采用高能束热源(如激光或电子束)在惰性气氛或真 空中熔化材料[3-4]，该工艺可打印高性能金属零件，但 存在打印效率低、成本高和残余应力突出等问题[5-6]。BJAM 技术基于粉末床工艺，过程包括 2 个阶段：(1) 通过喷墨打印头逐层喷射粘结剂选区沉积在粉末床上，粘结打印三维实体零件初坯;(2)将打印的初坯 置于均匀的热环境中进行脱脂和烧结，使其致密化并 获得机械性能良好的零件[7]。
与 PBF 和 DED 技术相比，BJAM 技术存在 的优点：低成本、材料体系广泛、表面质量良好和无 需支撑结构等。Lindemann C 等研究了金属 AM 工艺 的成本构成，认为机器成本对零件生命周期成本贡献 [8]。BJAM 技术由于不需要激光器和精密光学器件，所以其机器成本较低。另外，BJAM 技术的可用 材料范围较为广泛，与 PBF 和 DED 技术相比，BJAM 技术更有能力处理具有高光学反射率、高导热率和低 热稳定性的金属材料[9]。尽管 BJAM 技术像其他基于 粉末的 AM 技术一样需要进行除粉，但是不需要添加 支撑结构，可以实现复杂的几何形状(如内腔等)[10]。然而，金属 BJAM 技术也存在明显缺点，最主要的是后处理烧结或浸渗难以获得高致密度零件;与高能束 AM 金属零件相比，BJAM 技术制造的金属零件其机 械性能略低，只能达到铸造水平[11]。
本文介绍 BJAM 打印金属零件的发展阶段，分析金属 BJAM 的技术特点、打印材料及应用领域，讨论影响 BJAM 金属零件质量的主要因素，指出金属 BJAM 技术的研究重点。在综述现有研究基础上，归纳目前 BJAM 技术面临的问题和挑战，并对 BJAM 技术未来研究前景和方向进行展望。
1 金属 BJAM 技术概述
1.1 金属 BJAM 技术发展历程
由于 BJAM 技术与传统打印机的构成和过程类似，所以最初被称为三维打印(Three-Dimensional Printing，简称 3DP)技术[12]，粘结剂喷射技术的发 展历程见图 1，在 20 世纪 90 年代由麻省理工学院(MIT)的 Sachs E 等提出，美国 Z Corporation 公司 于 1995 年得到 3DP 技术，并陆续推出了系列的 3DP 设备。1996 年美国 Extrude Hone 公司获得 MIT 的，并于 1997 年推出世界上金属 BJAM 设备 ProMetal RTS-300。2003 年 Extrude Hone 旗下 ExOne 公司独立出来，专注于粘结剂喷射打印不锈钢 零件和铸造用模具。2013 年，美国 ASTM 委员会正 式命名 BJAM 技术。2015 年，Z Corporation 公司推 出了全彩色 BJAM 打印机。2018 年，金属 BJAM 被 《MIT 科技评论》评价为突破性技术。近年来，BJAM 的打印材料被不断扩展，从铁基材料扩展至钛合金、高温合金甚至是铝和镁等活性金属材料。2021 年，美国 Desktop Metal 公司和 Uniformity Labs 联合推出可打印全致密 6061铝合金的 BJAM打印机，为 BJAM 技术的应用打开了新空间。本团队自 2012 年开始 BJAM 技术的研发，早期是打印石膏、聚合物 和铸造用砂，现在重点研究的是金属 BJAM 技术，并 于 2017 年由合作企业武汉易制公司推出金属 BJAM 打印机。
图 1 粘结剂喷射技术的发展历程
Fig.1 The development course of binder jetting additive manufacturing
表 1 金属粘结剂喷射代表性公司—产品细节
Tab.1 Metal BJAM equipment representative enterprises-product details
1.2 金属 BJAM 设备及应用
随着 BJAM 技术的发展，其设备也在不断发展， 金属粘结剂喷射代表性公司—产品细节见表 1。目前 生产 BJAM 设备的公司主要包括 3 类：(1)ExOne， 拥有多种类 BJAM 打印机，其中 X1 160Pro 设备是目 前的金属 BJAM 打印机，成型缸体积是同类系统 的 2.5 倍以上;(2)Digital Metal，其中 DM P2500 打 印机打印速率达到 12 000 cm3 /h，打印速度是激 光选区熔化(Selective Laser Melting，简称 SLM)技术的 100 倍;(3)Desktop Metal、General Electric(GE)、3DEO、Hewlett-Packard(HP)、3D Systems、Voxeljet 等公司也推出了 BJAM 打印机。ExOne 公司开展了广 泛的材料测试，包括 304L、316L、M2 工具钢和 Ni 718 合金等，其他材料还包括 17-4PH 合金、6061 铝、钴 铬合金、铜、H13、钛、钨合金等。
近年来，国内也逐渐开始关注 BJAM 技术，相关 公司包括武汉易制、爱司凯、峰华卓立和宁夏共享等 推出了 BJAM 打印机。其中，武汉易制基于华中科技 大学技术成果，于 2017 年推出了国内金属 BJAM 打印机，材料包括 316L[13]、420、铜[14]和钛合金等。BJAM 技术提供了一种经济的方法来打印具有 悬垂、复杂内部特征和无残余应力的金属零件，在多 个行业中具有广泛的应用前景。例如，在医疗领域中 可以使用 BJAM 打印义齿框架[15]、外科植入物[16]等。打印的一体式复合网状抛物面反射器天线由于其整 体结构使故障率明显减小[17]。另外，在打印网状轻量 化和中空等工业产品和艺术品方面也具有突出的低 成本和高效率优势。BJAM 技术在不同领域的应用见图 2。
图2 BJAM 技术在不同领域的应用
Fig.2 Application of BJAM in different fields
1.3 金属 BJAM 工艺过程
打印：(1)根据建模或扫描得到零件 3D 模型，将 CAD 模型转为可用于打印的 STL 文件;(2)在基板上铺展一定厚度的粉末;(3)喷射液态粘结剂到粉末层上，根据粉床密度计算粘结剂饱和度[13];(4)一 层喷射完后打印平台降低一层高度，通常在 50~ 200 µm 范围内。铺粉辊将粉末从粉末供应源散布到粉末床上。粉末供应源通常有 2 种形式：重力进料式 料斗[19]或送粉缸[20]。BJAM 送粉技术见图 3。
固化和脱粉：打印全部完成后，需要进行后固化 以干燥粘结剂使初坯具有足够强度。加热直到粘结剂充 分干燥后取出初坯，对于采用热固性树脂(如酚醛树脂 或环氧树脂等)而言通常可在烘箱中加热至 180℃~ 200℃并保持一定的时间[12]。
烧结或浸渗：为了获得较优的密度和机械性能， 可以通过多种方法实现进一步的致密化，如烧结或浸渗等。在烧结之前还需要去除初坯中的粘结剂，即脱 脂处理。烧结过程通常与脱脂在一个单一的热处理过 程中完成。对于可原位交联粘结剂(75 wt%三甘醇二 甲基丙烯酸酯和 25 wt%的异丙醇)而言，可在低温(通常为 250℃~630℃)下加热数小时，以烧尽 粘结剂[20];然后实施高温烧结，烧结工艺跟金属材料 密切相关;最后是烧结件冷却，该过程中零件可能会发生开裂和变形，并影响零件的组织和性能。如果脱脂不，残留的粘结剂也会改变材料成分，并影响 最终零件性能。脱脂和烧结通常在保护气氛(例如氩气)或真空中进行以避免氧化。
浸渗可以获得高致密度零件，同时与烧结相比不 会产生较大的收缩。根据零件材料和结合机制，可分 为低温浸渗和高温浸渗。浸渗剂必须在低于松散粉末 的熔点或固相线温度下熔化，零件在浸渗过程中不产 生变形[21]。同时也有研究尝试其他的致密化工艺，如 Yegyan K A 等对 BJAM 打印的铜零件实施热等静压， 孔隙率从烧结后的 2.90%降至 0.37%，具有消除孔隙 的作用[22]。
图 3 BJAM 送粉技术
Fig.3 Powder feeding techniques in BJAM
2 影响金属 BJAM 打印件性能的决定因素
影响 BJAM 打印金属零件质量的因素可分为材 料和工艺。材料因素包括粉末和粘结剂特性，粉末特 性决定粉末床质量、初坯密度和致密化效果。初坯的 几何形状和强度受到粘结剂的影响。工艺因素可分为：(1)打印参数，主要包括层厚和粘结剂饱和度;(2)后处理参数，包括烧结温度、时间曲线和烧结助剂、浸渗剂等因素，直接影响最重零件的性能。
2.1 粉末特性
粉末特性主要包括粉末形态、平均尺寸和粒径分布等几何特性，以及粉末流动性、铺展性和堆积密度 等物理特性。其中，粉末形态和尺寸特征影响零件的 机械性能[22]，流动性和堆积密度影响零件的致密化程度。粉末特性见图 4。
图 4 粉末特性
Fig.4 Powder characteristics
2.1.1 粉末形态
雾化是的粉末生产方法，粉末颗粒的形态、表面特征、平均粒径和粒径分布受雾化工艺影响。雾化技术主要包括 2 种：(1)气体或等离子体雾化， 生产具有球形形态的粉末;(2)水雾化(WA)，产生 具有不规则形态的粉末。Mostafaei A 等发现气雾化粉 末(球形或近球形)与水雾化粉末(不规则)相比， BJAM 打印的初坯密度更高，烧结样品致密度达到 99.2%，抗拉强度、屈服强度均大于水雾化粉末打印样品[23]，见图 4a—b。
2.1.2 平均尺寸和粒径分布
粒度和粒度分布会影响初坯的密度，进而影响烧 结样品的致密度和最终零件的微观结构。Mostafaei A 等研究了 3 种不同粒度分布(16~25 μm、16~63 μm 和 53~63 μm)的 IN 625 合金粉末 BJAM 打印样品的 烧结质量，发现 16~25 μm 的粉末样品致密化速度[24]。
2.1.3 粉末堆积密度
粉末堆积密度是确定颗粒排列规律的重要参数， 也是影响最终产品烧结致密度和收缩程度的关键参 数。一般粉末堆积密度越大，收缩率越小，Mostafaei A 等通过测量脱脂后样品的质量计算出了 3 种粉末的 相对堆积密度分别为 51.5%、45.0%和 47.5%，在 1 270 ℃烧结 4 h 后的收缩率分别为 22.5%、14.0%和15.4%[24]。使用多峰粉末是提高粉末堆积密度的有效 方法。粗粉保证流动性，细粉填充大颗粒间的孔隙以 提高堆积密度，见图 4c。Bai Y 等将粗粉(15 μm) 与细粉(5 μm)以 73∶27 的质量比混合，初坯密度 增加与单一的粗粉和细粉相比分别增加了 5.2%和 9.4%，BJAM 打印件的烧结密度与单一细粉相比提高 了 12.3%[25]，见图 4d。
2.2 粘结剂种类及特性
在 BJAM 过程中液态粘结剂会填充每一层粉末 间的间隙，粘结粉末形成所需的形状，选择合理的粘 结剂是 BJAM 技术的关键[26]。首先，粘结剂必须是 可打印的，只有粘结剂具有合适的粘度，才能保证形 成单个液滴并从喷头的喷嘴中脱落。粘结剂粘度的选 取与使用和打印头有关，对压电式喷头 SEIKO 1 020 建议的粘结剂粘度在 8~12 mPa·s[13]。同时，粘结剂需要 有足够的粘结强度才能保证打印的初坯结构完整[27]。此外，还需要有良好的粘结剂—粉末相互作用、清洁 燃烧特性及较长的保质期和无环境污染风险[12,28]。
用于 BJAM 技术的粘结剂可分为有机和无机粘 结剂 2 种类型[29]。有机粘结剂通过固化粘结粉末，而无极粘结剂通过胶体凝胶形成粘合[30]。粘结剂也可分 为酸碱粘结剂、金属盐粘结剂和溶剂粘结剂。酸碱粘 结剂通过酸碱化学反应使粉末粘合，金属盐粘结剂通 过盐的重结晶、盐结晶减少或者盐置换反应形成粉末 间的粘结[26]。溶剂粘结剂主要作用于聚合物粉末，可以溶解沉积区域并在溶剂蒸发后形成特定的结构[31-32]。此外，基于不同的结合机理，存在粉末床粘结剂、相 变粘结剂和烧结抑制粘结剂[9]。粉末床粘结剂由于来 自不同于一般的液态粘结剂，所以大部分粘结剂与粉 末床混合后会通过喷嘴喷射液体与粉末作用产生粘结。相变粘结剂通过粘结剂的固化将粉末结合在一 起，而烧结抑制粘结剂可以通过选择性喷射隔热材 料控制烧结面积。粘结剂类别、可用材料及优缺点 见表 2。
表 2 粘结剂类别、可用材料及优缺点
Tab.2 Types, available materials, advantages and disadvantages of binders
在粘结剂喷射过程中，粘结剂与粉末床的相互作 用直接影响打印件的几何精度、生坯强度和表面粗糙 度[34-36]。从喷嘴中喷出液态粘结剂后会发生一系列的 渗透行为，如冲击[37]、铺展和润湿[38]，其中冲击受 液滴体积、初始速度、粘度和粉末床粗糙度的影响;润湿受不同液滴速度、粘度、接触角，以及液滴在粉 床的渗透时间(通常为 0.1~1.0 s)的影响。粘结剂喷 射中粘结剂—粉末相互作用见图 5，显示了 BJAM 中 粘结剂与粉末的相互作用[34]。当粘结剂液滴撞击粉末 表面时，由于粘结剂润湿粉末会在粘结剂—粉末界面 处形成接触角，一旦粘结剂与粉末接触，粉末颗粒间 的孔会充当毛细管将粘结剂吸收到粉末中，接触角减 小，随着粘结剂液滴润湿并渗入粉末床，形成初始核， 整个孔隙空间充满粘结剂(饱和度 99%)。
图 5 粘结剂喷射中粘结剂—粉末相互作用
Fig.5 Schematic of binder-powder interaction in BJAM
粘结剂还会影响脱脂温度、烧结温度和残留物特性。大多数粘结剂需要在烧结前分解，因此粘结 剂分解温度与打印件烧结温度必须存在一定间隔。粘 结剂分解留下的残留物会对最终零件性能造成影响，富 含碳或氧的残留物会形成碳化物或氧化物，从而降低不 锈钢[39]、Ni 625[40]等材料的力学性能。为此，在选用新 的粘结剂—粉末体系后可进行热重分析，获得粘结剂分 解和粉末烧结的特性，制定合理的脱脂与烧结工艺。
2.3 金属 BJAM 打印工艺参数
2.3.1 层厚
对于大多数类型的 AM 工艺而言，层厚是需要考 虑的重要工艺参数之一[41]。层厚会影响最终零件的致 密度和机械性能，Turker M 等研究了不用层厚 BJAM 打印初坯在 1 260℃烧结后的样品密度，发现层厚为 200 μm 的零件致密度约为 88%，而层厚为 100 μm 的 零件致密度达 92%[42]。Utela B R 等研究了不同层厚 的烧结 316L 不锈钢样品，发现当层厚从 80 μm 增加 到 100 μm 时，断裂强度从 62 MPa 增加到 68 MPa。零件层厚的选择取决于粉末粒度，一般大于粒径[43]。Meier C 等基于离散元(DEM)方法建立了粉 末铺展模型，该模型涉及粉末颗粒之间、粉末颗粒与 壁的相互作用、滚动阻力和内聚力，发现层厚约为粒径的 3 倍时粉末床质量(特别是堆积密度和表面 均匀性)[44]。
2.3.2 粘结剂饱和度
粘结剂饱和度，即粘结剂的体积占粉末床孔隙体积的百分比，它对打印初坯和最终烧结件质量具有重要影响。低饱和度和高饱和度均会导致 BJAM 打印初 坯表面粗糙度较高[45]。由于饱和度不当可能形成的表面缺陷见图 6。低饱和度下粘结剂量小，无法将粉末牢固地粘结在一起，粉末可能发生脱落，造成锯齿表面，见图 6a;高饱和度造成过量粉末粘结在表面上， 增大表面粗糙度，见图 6b。
图 6 由于饱和度不当可能形成的表面缺陷
Fig.6 Surface defects that may form due to improper saturation
粘结剂饱和度也会影响打印件的致密度和机械 性能。低饱和度会导致层间或层内粘合不充分，形成 较多孔隙。Shrestha S 等研究了不同粘结剂饱和度(35%、70%和 99%)BJAM 打印 316L 不锈钢的横 向断裂强度，发现 35%粘结剂饱和度的打印件强度明 显低于其他样品[43]。然而，高粘结剂饱和度会导致粉末体积分数降低，脱脂后产生较多孔隙。当粘结剂饱 和度在合适范围内时，脱脂过程对烧结密度不会产生 明显影响。如 Bai Y 等采用 60%和 80%饱和度打印铜 粉时，最终烧结密度几乎相同[10]。
为了设计合适的粘结剂饱和度，Miyanaji H 等开 发了一个物理模型，根据平衡状态(即粘结剂停止向 粉末床内迁移时)下的粘结剂—粉末相互作用估算毛 细管压力，以此预测的粘结剂饱和度与 BJAM 打印钛 合金(Ti-6Al-4V)实验结果非常吻合[46]。该研究发 现粉末床中的粘结剂和粉末的相互作用是由粘结剂 和空气界面上的毛细管压力驱动的。因此，粘结剂饱 和度的选择应考虑粘结剂、粉末和空气的相互作用。
2.3.3 粉末铺展与打印速度
粉末铺展速度和打印速度也会影响 BJAM 打印 件性能，见图 7。为了定量了解打印过程中粉末相互作用及打印初坯密度，Parteli E 等提出了一种基于颗 粒的数值模型来研究粉末—锟子的相互作用。锟子逆 时针旋转时，增加锟子的铺展速度(保持在 20~ 180 mm/s)会导致粉末床表面粗糙度增加，最终降低 打印件的表面质量，见图 7d[47]。另外，Miyanaji H 等研究发现，提高打印速度会降低打印件精度，同时 观察到 X 方向的精度与 Y 方向存在差异，指出这可 能与液滴的不对称扩散有关[48]，见图 7a—c。
图 7 粉末铺展和打印速度对打印件性能的影响
Fig.7 Influence of powder spreading and printing speed on the performance of printing parts
2.4 金属 BJAM 打印件后处理
BJAM 打印初坯后还需进行后处理，主要包括如 下几个方面，见图 8。
注：内部蓝色和橙色点分别代表粉末和粘结剂
图 8 金属粘合剂喷射后处理
Fig.8 Post-processing of metal BJAM
固化：通过交联和聚合增加粘结剂和粉末间的结合强度[9]，此时粉末间并不冶金融合。尽管粘结剂固化也可以在打印过程中完成，但考虑到系统复杂度和 固化时间等因素限制，在打印后再固化更为常见。固化的温度和时间取决于使用粘结剂的类型、打印件的几何形状及尺寸和粉末床的体积[49]。在开发新粉末材料或新粘合剂时，初坯强度被用作材料设计的主要指标[50]，可以粉末冶金中初坯强度标准来评价[51]。美国测试与材料协会(ASTM)的 B312-14 标准和金属 粉末工业联合会(MPIF)41 号标准均采用 3.175 cm× 1.270 cm×0.635 cm 的矩形棒材进行 3 点弯曲测试。另外，固化后的初坯有足够的强度，此时需要去除表 面粘附的多余粉末。根据零件的复杂度和内部特征， 使用刷洗、吹压缩空气、振动或抽真空[52]去除松散粉末。
脱脂：在烧结或渗透前，需要去除初坯中的粘结 剂。为了使粘结剂充分脱除，需将初坯加热到高于聚 合物的分解温度，促进聚合物分解和气化。一般通过 差热分析精准确定粘结剂的脱脂温度。Rishmawi I 等 通过热重分析(TGA)检测脱脂期间 BJAM 纯铁样品 的质量变化，发现在 300℃下样品质量损失到 99%(粘 结剂 PVA 占 0.98%)后保持稳定，认为 300℃是 的脱脂温度[53]。Miyanji H 等在研究粘结剂喷射陶瓷 材料时发现，在烧结前在 500℃保温 30 min 以燃 尽粘结剂，则对后期致密化影响可以忽略不计，在相 同方向上会发生线性收缩[54]。
烧结：对 BJAM 打印初坯进行致密化最主要的方 法是高温烧结。初坯在烧结过程中将产生一定程度的体积收缩，进而消除了内部孔隙。烧结温度和保温时 间等工艺参数可能会影响最终产品的收缩率、微观结构等。Rishmawi I 等通过对水雾化铁粉 BJAM 样品的研究，发现调整烧结温度和保温时间可以实现目标密 度的个性化定制(64%~91%)，增加烧结温度和时间会导致较高的收缩率，在 1 490℃下保温 6 h 高度方 向收缩了 24.8%[53]。Mostafaei A 等研究了水雾化 Ni 625 的 BJAM 样品，在 1 270℃下烧结 4 h 可以达到烧结密度(95%)，在 1 270℃下烧结 4 h 有收 缩率(57%)[23]。此外烧结炉及烧结气氛也会影响最 终产品的性能。Salehi M 发现与传统烧结对应样品相 比，微波烧结使烧结时间缩短了 3 倍，微波烧结 15 h 的试样需要传统烧结 60 h[55]。烧结气氛也会影响最终 的致密度，Do T 等发现添加了烧结添加剂(B、BN、 BC 等)的 420 不锈钢在氩气气氛下烧结 1 250℃最终 相对密度达到 95%，而在真空下烧结最终密度达到 99.6%，但表面存在轻微的氧化[56]。
浸渗：浸渗是 BJAM 打印初坯的另一种致密化途 径，其收缩率可控，有助于网状结构制造，并提高最 终零件的机械性能。Uzunsoy D 等将在 1 120℃下烧 结的 SS316 预制件渗入青铜，发现与未渗入条件相比 拉伸强度增加了 10 倍[57]。Keernan B 等采用 BJAM 成功制备了 D2 工具钢，在 1 200℃下预烧结后通过 均质钢渗透(将熔点低于基础粉末的钢合金作为浸渗 剂)，发现只有 2%的线收缩，并且机械性能与传统锻 造 D2 工具钢相似[58]。
3 金属 BJAM 打印的材料种类及其性能
BJAM 打印材料包括不锈钢、镍基高温合金、钛 合金、铜及其他材料，BJAM 材料、设备及性能(部 分)见表 3。下面具体分析铁基合金、镍基合金和钛 合金 BJAM 打印的研究进展。
表 3 BJAM 材料、设备及性能（部分）
Tab.3 Summary of binder jetting additive manufacturing materials, processing parameters, and characterization (partial)
3.1 铁基合金
铁和钢被广泛用于航空航天、医疗、汽车和建筑 等领域，也是 BJAM 技术目前应用最多且的一 类材料。BJAM 打印的初坯致密度较低，但对于某些 特殊情况应用多孔材料。BJAM 打印多孔零件的关键 是孔隙率的调控与定制。Verlee B 等研究了 316L 不锈钢粉末粒径、形状、烧结温度和时间对孔隙率的影 响，结果显示粉末粒度决定了孔径，粉末形状影响粉 末堆积密度进而影响烧结后的孔隙率，烧结温度和时 间决定了最终零件的孔隙特征[71]。Tang Y 等研究了 一种数值方法，计算 BJAM 打印 316L 不锈钢晶格结 构的弹性模量，并通过压缩和 3 点弯曲实验得到了验 证[72]。Williams C B 等将氧化铁、氧化镍、氧化钴和 钼粉混合，利用 BJAM 打印了金属蜂窝结构，通过在 氢气气氛下还原烧结得到马氏体时效不锈钢[73]。
获得高致密度金属零件是 BJAM 技术的重要研 究方向。常用办法是渗入另一种低熔点金属，也有一 些其他方法如喷射纳米粒子或添加烧结助剂等。Do T 等利用 BJAM 打印了 3 种不同的硼基烧结添加剂(纯 B、BC、BN)与 420 不锈钢双峰粉末混合，降低了 BJAM 打印件的烧结温度，在 1 250℃下烧结获得了 高致密度(99.6%)[56]。Sun L 等将氮化硅作为烧结 助剂，BJAM 打印了平均粒径 35 μm 的 420 不锈钢粉 末和平均粒径 2 μm 的氮化硅颗粒混合材料，优化后 的氮化硅含量为 12.5 wt%，1 225℃下烧结 6 h 致密度 达 95%，弹性模量接近 200 GPa[74]。
Kumar P 等研究了采用 BJAM 和选择性激光熔化 (SLM)技术制备 316L 不锈钢的微观结构和机械性 能，并且与传统制造的 CM 合金进行了比较，见图 9。图 9 显示了 BJAM 和 SLM 样品的微观组织和拉伸疲 劳曲线，发现 BJAM 样品孔隙率较高，达到 3.73%~5.64%，并且为等轴晶粒结构，晶界存在 δ-铁素体相;而 SLM 样品孔隙较少，微观结构存在各向异性。使 用 SLM、CM 和 BJAM 技术制造的 316L 试样的性能 数据，见表 4，SLM 试样的抗拉强度远大于 CM 和 BJAM，其高强度是以牺牲延伸率为代价的，低至 12% (S 方向);BJAM 样品的延伸率并不低于 CM 样品， 说明孔隙的存在并不会对延伸率造成不利影响。此 外，BJAM样品的疲劳强度达到 250 MPa，远高于 SLM 样品，这是由于 BJAM 样品塑性变形第 1 阶段的平面 滑移机制与大角度晶界、δ-铁素体相和退火孪晶相结 合使循环加载期间裂纹难以增长到所需长度[75]。
图 9 BJAM 样品和 SLM 样品的微观结构和性能
Fig.9 Microstructure and properties of BJAM and SLM sample
表 4 BJAM、SLM 和 CM 样品性能数据
Tab.4 Performance data of the BJAM、SLM and CM speciments
3.2 镍基合金
镍基合金由于具有高温组织稳定性、优异的高温 力学性能及耐腐蚀性被广泛应用于航空航天和化工 等特殊领域。BJAM 打印高温合金的首要问题也是致 密化。Turker M 等研究了不同层厚和烧结温度对 BJAM 打印 Ni 718 合金致密化的影响，发现在 1 260℃ 下烧结时层厚从 100 μm 增加到 200 μm 时相对密度从 92%降低到 88%，而将烧结温度提高到 1 280℃和 1 300℃时相对密度达到 99%，指出层厚对最终致密 度的影响小于烧结温度的影响[42]。Nandwana P 等基 于粉末固态烧结动力学(SSS)和超固相液相烧结 (SLPS)机理和经验模型，发现 SLPS 在合理时间段 可以实现 BJAM 打印 Ni 718 合金的致密化[62]。
Mostafaei A 等对 BJAM 打印 Ni 625 合金的烧结 工艺、微观组织及打印复杂结构进行了系列研究，发 现在 1 280℃温度下烧结 4 h 是的烧结条件，致 密度达 99.6%，抗拉强度达 612 MPa，与铸造 625 合 金性能相当[76]。对上述烧结件进行固溶和时效热 处理，获得固溶和时效处理后样品的微观组织和力学 性能，见图 10。通过显微组织和 XRD 结果分析发现 烧结和时效处理会形成碳化物、TCP 相和氧化铬，在 1 150℃固溶处理 2 h后延伸率由 40.9%提高到 45.1%， 在 745℃时效处理 60 h 后抗拉强度提高到 697 MPa[40]。还对比了气雾化(D50 30.8 μm)和水雾化粉末(D50 32.5 μm)Ni 625 合金的 BJAM 打印实验，结果发现气雾化粉末打印件烧结后的致密度达到 99.2%，抗拉 强度和延伸率分别为 644 MPa 和 47%，经 745℃时效 处理 20 h 后抗拉强度提高至 718 MPa，延伸率降低到 29%[23]。在上述工艺和性能研究基础上，Mostafaei A 等利用 BJAM打印了 Ni 625合金义齿[77]，认为与 SLM 相比 BJAM 在定制孔隙率方面更有优势，并且复杂结构特别是悬垂结构无需支撑。
图 10 固溶和时效处理后样品的微观组织和力学性能
Fig.10 Microstructure and mechanical properties of samples treated with solution and aging
3.3 钛合金
钛及其合金具有低密度、高比强度和优异的耐腐 蚀、生物相容等性能，是航空航天、海洋工程和生物医疗等领域重要零件的成型材料，因此 BJAM 打印钛合金也越来越受到重视。
Xiong Y 等采用 200 目(<74 μm)钛粉和 120 目 (<125 μm)PVA 粉末混合材料，利用 BJAM 打印样 了纯钛骨植入物，刚度和抗压强度与人体骨骼相似， 分别为 2~30 GPa 和 130~180 MPa[78]。Sheydaeian E 等将 97 wt%的纯钛粉(75~90 μm)和 3 wt%的 PVA (<63 μm)混合，研究 BJAM 层厚对打印性能的影 响，发现孔隙率和收缩率随层厚增加而增加，但机械 性能未有显著变化，杨氏模量为 2.9 GPa，屈服强度 为 175 MPa[64]。与材料挤出相结合的 BJAM 技术见 图 11。他们还将 BJAM 技术与材料挤出相结合，见 图 11a，选择性地将聚合物加入结构中并通过后续处 理消除聚合物形成闭孔，见图 11a—d，打印了高精 度闭孔形态的钛蜂窝结构，图 11b[79]。另外，他们 在上述基础上将硼化钛选择性地挤出作为增强体， 打印了 Ti/TiBw 复合材料，与纯钛相比其刚度增加了 15.2%[80]。
除纯钛外已有研究利用 BJAM 打印钛合金。Dilip J J S 等将 Ti-6Al-4V 与铝粉末混合，研究其 BJAM 打 印与反应烧结制造铝化钛(TiAl)的可行性。在高温 液相烧结过程中，铝最初与 Ti-6Al-4V 颗粒表面反应 形成 Al3Ti，接着扩散到 Ti-6Al-4V 中形成 TiAl 化合 物，这种间接生产 TiAl 金属间合金零件方式与直接 使用 TiAl 粉末相比是经济的[81]。Stevevs E 等研究了影响 BJAM 打印 Ti-6Al-4V 零件密度的影响因素，发 现边缘密度仅有 50%，但中心部位达到了 95%。研究 认为造成该密度差异的原因主要是粘结剂液滴在粉 末层毛细迁移行为，而多层叠加效果更为突出[65]。
图11 与材料挤出相结合的 BJAM 技术
Fig.11 BJAM technology combined with material extrusion
3.4 金属 BJAM 打印的主要缺陷及与传统零件性能对比
与高能束 AM 技术相比，BJAM 打印金属的致密 度低、烧结收缩与变形及粘结剂残留是其面临的主要 缺陷形式。
孔隙：孔的形状、大小、分布及数量是影响 BJAM 打印金属零件性能的重要因素。BJAM 打印零件中孔 隙根据形状分为球形和不规则孔，按位置分布分为层 间孔隙、晶间孔隙和晶内孔隙[82]。BJAM 打印 Ni 625 合金 SEM 烧结温度显微照片见图 12[76]。1 200℃烧结 样品孔隙多且相互连通;当烧结温度提高到 1 240℃， 孔隙逐渐消除并且由相互连通的孔转变为球形的小 孔;烧结温度继续提高到 1 280℃，孔隙继续减小， 并分布在晶界和晶粒内部;当温度超过 1 280℃，发 现孔隙主要分布在晶粒内部，并且存在明显的孔粗化 和晶粒长大现象。1 280℃的烧结温度是的烧结 条件，孔隙为较小的球形孔，致密度达 99.6%，硬度 和抗拉强度分别为 238 HV 和 612 MPa，具有与传统 工艺相当的力学性能。
图12 BJAM 打印 Ni 625 合金 SEM 烧结温度显微照片
Fig.12 SEM morphology of Ni 625 alloy manufactured
烧结收缩和变形：BJAM 打印的初坯致密度一般仅有 60%，后期烧结至全致密体积收缩将达 40%甚至 更多[23]。由于应力和零件结构的非均匀分布，烧结收 缩还可能导致不规则变形。研究表明，高度方向上烧 结收缩率更大，除了打印工艺影响外还可能与烧结中 材料重力有关[61]。Schmutzler C 等发现 BJAM 打印聚合物初坯在烧结中不同部位的收缩不均匀，最终导致 零件发生翘曲变形[83-84]。此外，Stevens E 等发现 BJAM 打印件的不同位置致密度变化较大，进而收缩 不一致引起变形[65]，见图 13。对于简单零件其烧结 收缩可通过经验预测并提前预留补偿量，对于复杂零 件则可以通过数值模拟预测变形[83]。
图 13 BJAM 制造初坯的烧结零件
Fig.13 Sintered part from the green part fabricated by using BJAM
粘结剂残留：粘结剂残留物会改变打印件的材料 成分甚至与打印材料发生反应。目前使用最多的是聚 合物粘结剂，经过脱脂处理后可能会有少量氧和碳的 残留物。Salehi M 等采用质量分数分别为 40%的聚乙 烯和 60%的棕榈硬质作为注塑成型钛合金的粘结剂， 脱脂步骤中选择溶剂脱脂和热脱脂以去除粘结剂，结果发现烧结件中形成了碳化钛，进而降低了拉 伸强度(541.53 MPa)和伸长率(0.9%)[55]。
上述缺陷导致 BJAM 打印的金属零件其性能一 般低于高能束 AM 的金属零件。高能束 AM 的金属零 件性能可达到锻件水平，而 BJAM 打印的金属零件与 铸件和粉末烧结件相当。与铸造相比[85]，BJAM 打印 典型金属的致密度、屈服强度、抗拉强度和延伸率指 标见表 5。由表可知，大部分材料(如 17-4PH、316L、 420 不锈钢)的性能与传统工艺相当甚至略优;BJAM 打印的高温合金性能明显低于传统工艺水平，但配合 热处理可得到进一步提升。如经时效处理后，BJAM 打印的 Ni 625 合金其抗拉强度由 644 MPa 提高到 718 MPa[40]。
表 5 BJAM 打印典型金属的致密度、屈服强度、抗拉强度和延伸率指标
Tab.5 BJAM prints density, yield strength, tensile strength and elongation indicators for typical metals
注：括号里的数据为铸造工艺样品数据，与粘结剂喷射技术进行对比
4 金属 BJAM 技术面临的主要问题及展望
近年来，金属 BJAM 技术受到越来越多的关注， 商品化 BJAM 打印机不断推出，成功应用被不断报 道。然而，金属 BJAM 技术目前还存在不足，后续需 要继续优化，按 BJAM 工艺环节归纳，见图 14[56]。
图 14 粘结剂喷射问题及展望
Fig.14 Problems and prospect of BJAM
4.1 优化铺展提高表面均匀性和致密度
BJAM 过程中粉末铺展至关重要，直接影响粉末 床密度，进而影响初坯和最终零件的致密度。粉末特 性和铺展条件对粉末流动行为的影响规律尚不明 晰;与高能束熔化相比 BJAM 仅是粘结粉末，成型区 域的粉末高度并没有发生下降，在后续铺粉时会碰擦 已粘结层，导致粉末铺展不平甚至是引起已成型层发 生移位。为此，一方面需要从理论和方法上理解和预 测 BJAM 中的粉末铺展行为，另一方面需要开发出适 合 BJAM 工艺的铺粉机构。
4.2 粘结剂和粉末的相互作用需深入研究
粘结剂和粉末颗粒之间的相互作用会显著影响 初坯的几何形状、强度及最终零件的质量。粘结剂— 粉末相互作用机理尚不清晰，需厘清粘结剂沉积和迁 移行为对粉末床质量的影响，开发出作用过程的预测模型。
4.3 粘结剂体系需丰富和*
目前用于金属 BJAM 技术的成熟粘结剂相对较 少，还存在易堵塞、强度低、难脱除等突出问题，并且大多数粘结剂并不能适用于多种粉末打印。另外， 现有粘结剂大多是有机物，脱脂后的残留物对打印零 件的性能造成了明显的不利影响。因此，开发适合多 类型金属打印的抗堵塞、强度高、易脱除甚至是无需 脱除的新型粘结剂对推动金属 BJAM 技术的进步与 应用至关重要。
4.4 复杂零件烧结收缩预测与补偿
目前的模型预测于简单的几何形状(如立方 体和圆柱)，需研究 BJAM 打印复杂零件收缩规律及 调控工艺，弄清 BJAM 打印典型材料的烧结变形机 制及抑制方法，使 BJAM 打印复杂金属零件的精度可控。
4.5 过程一体化
目前 BJAM 打印环节多，包括打印、固化、除粉、脱脂、烧结或渗透等后处理，操作繁琐且质量难控。为此，需研究打印与固化一体化工艺与装备，甚至是实现打印、脱脂和烧结的同机化和智能化，简化操作 流程，降低工艺门槛。
5 结语
近年来金属 BJAM 技术因其高效率和低成本优 势受到极大关注。现有金属 BJAM 设备成型体积 达 800 mm×500 mm×400 mm，打印速度达 12 000 cm3 /h， 已在医疗、电子、装饰和工业等领域获得应用。影响 金属 BJAM 技术打印质量的主要因素包括粉末特性、 粘结剂特性、打印参数和后处理工艺参数等。目前BJAM 打印的金属材料包括不锈钢、镍基高温合金、 钛合金、铜等，其中打印的 Ni 625 合金致密度可达 99.2%，强度达 718 MPa。金属 BJAM 面临的主要问 题包括致密度低、粘结剂残留和收缩变形严重等，因 此改善铺粉质量、开发新型粘结剂、模拟预测烧结收 缩和过程一体化等是金属 BJAM 技术未来发展的重点方向。
本文节选自“包装工程”
