提出问题：

                    顶空分析中，对样品性质的了解和制备，以及样品量的控制、平衡温度和平衡时间的设置等，对如何提高加标样的回收率起着重要的作用。同时，在进行顶空采样气相色谱毛细管色谱分析时，一般采用低温柱头的方法对顶空采样所得样品进行预浓集（柱头冷聚集技术），然后再采用程序升温的方法，这样可以获得良好的分离效果，并可以进行更大体积的气态样品进样。

                    具体分析时，顶空分析中与加标样的回收率有关系的因素有：a.样品的性质和制备；b.样品量；c.平衡温度；d.平衡时间；e.样品瓶的材质；f.其他。

  现在我们知道了顶空分析中与加标样的回收率有关系的因素，下面来看如何解决。

解决方案：

                  由于平衡温度、平衡时间、加压时间和压力高低、取样时间、载气流速均影响实验结果的回收率。所以必须对这些条件严格控制。具体影想介绍如下

1.样品的性质和制备

a.样品的性质：顶空气体中各组分的含量不仅与其本身的挥发性有关，还与基质有关，特别是那些在样品基质中溶解度大（分配系数大）的组分，基质效应更为显著。这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原样的组成不同，这对定量分析的影响非常严重，因此标准样品必须与样品相同或者相似的基质，否则定量分析误差较大。

    减少基质效应的方法有：盐析、增加溶剂、调pH、固体粉碎、稀释等。

b.样品制备：虽然静态顶空对样品的制备要求很低，但扔有些步骤能够提高灵敏度和精密度。

   进行顶空分析的样品都含有挥发性物质，所以在进行样品处理时要避免此类物质的损失。将样品装满容器可以减少挥发损失。从样品容器中取样之前，需要先对顶空瓶和传输线进行吹扫。顶空瓶中气液两相的体积比是影响灵敏度的一个参数。随着样品体积的增加，比面积则变小。因为大体积的样品在传输时就能减少挥发性物质的损失，结果的精密度更佳。

2.样品量   在顶空GC中，进样量是通过进样时间或者定量管来控制的，还受温度和压力的影响。顶空分析对进样量是无重要意义的，重要的是进样量的重现性，既要保证进样条件的重现。顶空瓶中的样品体积对分析结果的影响很大，样品量需依据样品体系的性质来确定。

  样品量的重现性：待测组分的分析系数越小（在凝聚中的溶解度越大），样品量波动对结果的影响越大，实际分析，分配系数一般未知，故需保证样品量的一致性。

  样品体积的上限是样品瓶的80%，以便有足够的顶空体积，通常采用50%样品瓶体积。

   总之，样品性质、分析目的和方法是确定样品体积的主要原因。

3.平衡温度  样品的平衡温度与蒸气压直接相关，从而影响分配系数。一般来说，温度越高、蒸气压越高、顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分沸点越低，对温度越敏感，从这一角度，平衡温度高些，有利于缩短平衡时间。

   但是，平衡温度只影响分配系数，对相比无影响。顶空气体浓度与分配系数成反比，因此顶空气体的浓度变化也很小。

   实际分析中往往是在满足灵敏度的条件下，选择较低的平衡温度。过高的温度会导致某些组分的分解、氧化（样品瓶中有空气），还可能使顶空气体的压力过高，特别是有机溶剂温度过高时；对于水溶液样品，水蒸气也增多。另外，过高的顶空气体压力会导致系统漏气。

4.平衡时间  平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，所需平衡时间越短。另外，扩散系数又与分子大小、介质黏度和温度有关。温度越高、黏度越低，扩散系数越大，所以提高温度可以缩短平衡时间。

   缩短平衡时间可以采用搅拌的方法，机械振动搅拌或者电磁搅拌。分配系数大的样品，采用搅拌影响较小。

5.样品瓶与密封盖

a.样品瓶：顶空样品要求体积准确、能承受一定的压力、密封性好、对样品无吸附作用。现在一般使用硼硅玻璃。

   样品瓶体积一般5~22mL，根据仪器要求和样品确定体积。液体一般使用10mL。仪器因素要考虑色谱柱口径的大小、进样体积等。

b.密封盖：密封盖由塑料或金属加密封封垫组成。有可多次使用的螺旋盖和一次性的压盖。

  密封垫有硅橡胶（耐高温性能好）、丁基橡胶（价格低）、氟橡胶（惰性好）三种，为防止密封垫对样品组分的吸附，现多用内衬聚四氟乙烯或铝的密封垫。必要时应通过空白分析确认密封垫中不挥发物对样品分析的干扰。